胡小迎  劉福田

（濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院）

摘要：以硝酸鈰、尿素為原料，檸檬酸為表面活性劑，首先采用水熱法制備出球形CeCO₃OH前驅(qū)體再經(jīng)高溫焙燒得到球形CeO₂粉體。利用XRD、FT-IR、SEM及拋光試驗(yàn)對(duì)CeO₂粉體性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明：以檸檬酸為表面活性劑，在180℃時(shí)水熱反應(yīng)24h，再經(jīng)800℃高溫焙燒，所制備的CeO₂粉體呈球形，分散性好，粒度約為2μm，且粒度分布均勻，適合軟質(zhì)玻璃的精密拋光。

關(guān)鍵詞：CeO₂粉體；水熱法；球形；拋光性能

       隨著高精密光學(xué)技術(shù)和大規(guī)模集成電路的發(fā)展，各種光學(xué)元件^[1]和硅基片^[2]需要具有超光滑表面，對(duì)表面粗糙度和波紋度的要求以達(dá)到納米級(jí)^[3]。化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)（CMP）是幾乎*的*的全局平坦化技術(shù)^[4]，其應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大。CeO₂拋光粉作為拋光粉使用，具有拋光效率高、使用壽命長、易于清洗等優(yōu)點(diǎn)^[5]。普通CeO₂拋光粉廣泛應(yīng)用于光學(xué)玻璃、顯像管、寶石、金屬制品拋光中；而對(duì)于具有超光滑要求的拋光，如光掩膜基板、液晶玻璃等，則要求CeO₂拋光粉具有純度高、形貌規(guī)則、硬度適中、粒度分布均勻等特點(diǎn)^[6]。

       水熱法是以水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在密閉高壓反應(yīng)釜內(nèi)，通過創(chuàng)造高溫、高壓環(huán)境，使難溶或不溶物質(zhì)溶解-重結(jié)晶。水熱法可以在較溫和的條件下，制備出超細(xì)、低團(tuán)聚、高結(jié)晶度的粉體，且通過改變反應(yīng)條件可以控制粉體形貌^[7]。

       本文采用水熱法，以硝酸鈰、尿素為原料，檸檬酸為表面活性劑，制備球形CeO₂粉體，通過對(duì)各影響因素的研究，探索出球形CeO₂粉體的制備方法，并對(duì)CeO₂粉體的拋光性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CeO₂粉體的制備

       按照硝酸鈰、尿素、檸檬酸摩爾為1:5:3，取一定量的硝酸鈰和檸檬酸溶解于50mL去離子水中形成溶液A，按照比例取適量尿素溶于30mL去離子水中形成溶液B，待澄清后，將溶液B緩慢滴入溶液A中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，180℃下反應(yīng)24h，得到黃色沉淀物，沉淀物用無水乙醇洗滌3次，經(jīng)干燥后高溫焙燒得到淡黃色CeO₂粉體。

1.2 測試與表征

       物相分析用D8-ADVANCE型X射線衍射儀，以銅靶（λ=0.15418nm）為輻射源測定；化學(xué)鍵分析用Nicolet380型紅外光譜儀測定；粉體形貌用QUANTA FEG250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測定。

1.3 CeO₂粉體拋光性能測試

       取一定質(zhì)量CeO₂粉體分散在去離子水中，加入適量懸浮分散劑形成拋光液。在Unipol1502型精密拋光機(jī)（沈陽科晶）上，對(duì)高硬度石英玻璃、中硬度K9玻璃和低硬度ZF7玻璃進(jìn)行拋光，測量拋光前后玻璃減少的量，并計(jì)算拋光速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)與組成分析

       圖1是水熱溫度分別為160℃、180℃和200℃所制備的前驅(qū)體，經(jīng)800℃焙燒制成CeO₂粉體的XRD圖譜。從圖1可以看出，未經(jīng)高溫焙燒的前驅(qū)體沒有明顯衍射峰，結(jié)晶度較低，對(duì)應(yīng)為六方晶系CeCO₃OH（JCPDS NO.34-0198）；高溫焙燒后的CeO₂粉體，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片NO.34-0394相一致，分別對(duì)應(yīng)立方螢石結(jié)構(gòu)氧化鈰的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，且衍射峰強(qiáng)度較高，峰寬較窄，結(jié)晶度高。

圖1前驅(qū)體及CeO₂粉體的XRD圖譜

       圖2中CeO₂粉體的紅外光譜圖可以看出，427cm^-1附近出現(xiàn)Ce-O的伸縮振動(dòng)峰；3430cm^-1和1620cm^-1附近出現(xiàn)-OH基團(tuán)中O-H的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰；1080cm^-1附近的吸收峰是空氣中CO₂的C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰。因此可知，所得產(chǎn)物為CeO₂。

圖2 CeO₂粉體的紅外光譜圖

2.2 CeO₂形成機(jī)理

       采用尿素水解法制備CeO₂粉體，在水熱條件下，尿素水解生成NH⁴⁺和OCN^-；在中性或弱堿性條件下，OCN^-繼續(xù)反應(yīng)生成CO₃^2-和NH₃；隨反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力的升高，尿素水解速率增大，Ce³⁺與CO₃^2-和OH^-反應(yīng)生成CeCO₃OH；經(jīng)過高溫焙燒后，CeCO₃OH分解形成CeO₂。反應(yīng)方程式如下：

CO（NH₂）₂→NH⁴⁺+OCN^-  （1）

OCN^-+OH^-+H₂O→NH₃+CO₃^2-  （2）

Ce³⁺+OH^-+CO₃^2-→CeCO₃OH  （3）

4CeCO₃OH+O₂→4CeO₂+2H₂O+4CO₂  （4）

2.3 產(chǎn)物SEM分析

        圖3為前驅(qū)體CeO₂粉體的掃描電鏡照片，可以看出，前驅(qū)體堿式碳酸鈰和焙燒后形成的CeO₂粉體均呈球形，表面光滑，粒徑約2μm，粒度分布均勻。

圖3產(chǎn)物的掃描電鏡照片（a：前驅(qū)體；b：CeO₂粉體）

2.4 表面活性劑種類對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

        圖4為分別以十二烷基本磺酸鈉和檸檬酸鈉作表面活性劑時(shí)，產(chǎn)物的掃描電鏡照片。

圖4不同表面活性劑時(shí)CeO₂粉體的掃描電鏡照片

（a：十二烷基本磺酸鈉；b：檸檬酸鈉）

       從圖4可以看出，以十二烷基本磺酸鈉為表面活性劑時(shí)，制備的CeO₂粉體呈立方塊狀，粒徑約為0.8μm，粒度分布均勻；檸檬酸鈉為表面活性劑，制得的CeO₂粉體呈紡錘形，顆粒縱向長度約為1.8μm。選擇不同表面活性劑對(duì)產(chǎn)物形貌的影響主要是由于表面活性劑在產(chǎn)物表面的選擇吸附。

2.5 產(chǎn)物拋光性能測試

       分別取一定質(zhì)量球形、立方塊形和紡錘形CeO₂粉體，配制成固含量為10%的拋光液，對(duì)高石英玻璃、K9玻璃和ZF7玻璃進(jìn)行拋光，記錄3次拋光速率的平均值，并在暗室內(nèi)用大功率鹵燈觀察玻璃表面光潔度情況。拋光測試結(jié)果見表1。

表1 CeO₂粉體的拋光性能測試結(jié)果

       從表1中可以看出，按照玻璃硬度的不同，球形CeO₂粉體對(duì)三種玻璃的切削力從依次為ZF7玻璃>K9玻璃>石英玻璃，且拋光后玻璃表面無劃痕。立方塊形CeO₂粉體的切削力很小，原因是其粒度較小，且顆粒棱角會(huì)對(duì)玻璃表面造成劃傷。紡錘形CeO₂粉體的切削力居中，但其紡錘形結(jié)構(gòu)會(huì)影響玻璃表面光潔度。因此，球形CeO₂粉體適合低硬度玻璃的超精密拋光。

2.6 焙燒溫度對(duì)產(chǎn)物拋光性能影響

       圖5為不同焙燒溫度制備的球形CeO₂粉體，對(duì)ZF7玻璃的拋光速率曲線，從圖中可以看出，未經(jīng)焙燒的前驅(qū)體拋光速率幾乎為零，說明前驅(qū)體通過焙燒才能獲得一定硬度。隨焙燒溫度升高，CeO₂粉體拋光速增后減，800℃zui大，原因可能是，低溫時(shí)，CeO₂粉體晶化不*，硬度較小，機(jī)械磨削作用低；溫度過高時(shí)，CeO₂晶體表面活性降低，不能與玻璃表面發(fā)生化學(xué)作用；只有當(dāng)溫度適宜時(shí)，CeO₂粉體的表面活性和硬度才能達(dá)到*值，表現(xiàn)出拋光速率zui高。

圖5焙燒溫度對(duì)產(chǎn)物拋光速率的影響

3 結(jié)論

      （1）以尿素為沉淀劑，檸檬酸為表面活性劑，在水熱條件下可以制備球形CeO₂粉體，粒度約為2μm，且粒度分布均勻。

      （2）球形CeO₂粉體對(duì)軟質(zhì)玻璃的拋光速率高，拋光后面光潔度高，且當(dāng)焙燒溫度為800℃時(shí)，拋光速率*。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李進(jìn)，何小彬，辜子英，等．光學(xué)玻璃拋光材料用超細(xì)CeO₂前驅(qū)體的制備[J]．稀有金屬與硬質(zhì)合金，2003，31（3）：1-4．

[2] PIETSCH G J，CHABAL Y J，HIGASI G S．The atomic-scale removal mechanism during chemo-mechanical polishing of Si（100）and Si（111）[J]．Surface Science，1995，331-333（A）：395-401．

[3] 雷紅，雒建斌，張朝輝．化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)的研究進(jìn)展[J]．上海大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003，9（6）：494-501．

[4] 宋曉嵐，李宇焜，江楠，等．化學(xué)機(jī)械拋光技術(shù)研究進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展，2008，27（1）：26-31．

[5] 李中軍，彭翠，徐志高，等．碳酸氫銨沉淀法制備CeO2拋光粉[J]．稀土，2006，27（1）：37-39．

[6] 徐招弟，周新木，李永繡，等．水熱法制備超細(xì)粉體及在拋光粉上應(yīng)用前景[J]．吉首大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）．2004，25（2）：21-24．

[7] WANG H C，LU C H．Synthesis of cerium hydroxycarbonate powders via a hydrothermal technique[J]．Meterials Research Bulletin，2002，37：783-792．